近日，我院光电材料与器件研究院在稀土上转换发光显示技术领域取得重要进展，研究成果以“Amplifying Upconversion by Engineering Interfacial Density of State in Sub-10 nm Colloidal Core/Shell Fluoride Nanoparticles”为题发表在国际著名期刊Nano Letters (2021, 21, 10222-10229)上。该文章的第一作者为我院雷磊副研究员，通讯作者为澳大利亚科廷大学夹国华教授和我院徐时清教授。
上转换是一种将低能量近红外光子转换为高能量可见光光子的非线性光学过程，在生物成像、全谱显示、太阳能转换、光催化、光学信息存储以及荧光防伪等领域具有重要的科学与应用价值，然而发光效率低是一直困扰稀土掺杂上转换发光纳米晶的关键技术瓶颈。通过等离子共振、光子晶体、光学微腔以及有机染料敏化等方法能够大幅增强上转换发光强度，但是这些方法不仅需要复杂的制备方法，且产物的结构复杂，应用场景受到了很大程度的限制。相比而言，采用核壳结构提高上转换发光强度，其制备工艺较成熟且产物结构简单，是一种非常理想的策略。
与常见核壳纳米晶（如NaYF4@NaYF4和 NaYF4@NaGdF4）不同的是，文章创新性提出M1-xRExF2+x@M1-xRExF2+x (M= Ca, Sr, or Ba; RE= Y, Gd, or Lu)核壳结构，实现了核与壳层晶格错配度的宽幅调控，降低了核壳界面声子态密度，从而大幅提高了上转换发光强度。以SrYF核为例，核纳米晶平均尺寸约为7nm，包覆CaLuF, CaYF, SrLuF, SrYF, SrGdF或 BaYF壳层后的平均尺寸约为9nm。虽然壳层厚度基本一致，但是界面声子能量与态密度随着壳层与核的晶格错配度增大而逐渐减小，根据多声子辅助无辐射弛豫公式，这种变化会显著降低激活离子的无辐射弛豫几率。因此，与核纳米晶相比，核壳纳米晶的增强幅度依次为759，1117，1180，2045，7380和8224倍，其增强效果可以通过肉眼直观判断。更为重要的是，这种方法也适用于SrGdF: Yb/Er、NaGdF4: Yb/Er与 KGdF4: Yb/Er体系，具有很好的普适性，从而为开发高性能上转换发光纳米材料提供了一种简单有效的技术路线。
图1 ：以SrYF为核，包覆不同壳层后的上转换光谱（a），积分强度变化（b），寿命衰减曲线（c）与荧光照片（d）。
荧光防伪通常采用特殊荧光油墨印刷出隐形数字、文字或图案，在外场激励条件下使其显现，从而鉴别真伪，但是其显示信息单一，不能动态变化，安全等级低。文章采用核壳界面调控技术，不仅显著提高了上转换发光强度，还获得了一系列具有不同激发阈值的纳米晶，实现了依赖于激发功率的图案变化效果，能够提高荧光防伪的安全等级。例如，用激发阈值区别较大的纳米晶印刷出一个主题为“魔术变换”的图案，包含魔术棒、帽子、兔子与鲜花，它们随着激发功率的逐渐增大而依次显现。这些研究结果为开发具有高安全等级的防伪技术提供了一种新的思路。
图2 （a）不同核壳纳米晶的拉曼光谱，（b）界面声子态密度调控机理示意图，（c-e）采用系列具有不同激发阈值纳米晶印刷的图案，随功率变化的荧光照片。
相关工作得到了浙江省自然科学基金重点项目（LZ21A040002）和澳大利亚研究理事会Future Fellowship项目（FT210100509）的支持。
