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光电学院教师在Nature Communications上合作发表两项重要研究成果

作者:      发布时间:2023-12-04      浏览:

一、电解海水产重要化工原料——氯气

光电学院李灿副教授作为共同第一作者与悉尼大学赵慎龙课题组,黄骏教授和谈浩博士紧密合作,通过理论与实验相结合的策略,实现了类海水环境中的电化学高选择性氧化氯离子产氯气。

海水,即海洋内的咸水,占据地球水体的97%。世界海水的盐度大约为35 PSU(35‰),这意味着平均每一升海水中就含有35克的盐(绝大多数是氯化钠)溶解其中,这些宝贵的海水资源可谓是一所巨大的宝库等待我们的开发与利用。本文通过热还原方法将单个钌原子原位锚定到富含氧的超薄金属有机骨架 (MOF) 纳米片衍生物 (MOFND) 的表面(Ru-O4 SAM)。所制备的 Ru-O4 SAM 用作 CER 的电催化剂,表现出在类海水电解液中极低的过电势(30 mV)到达10 mA cm-2和高Cl2选择性(99%),显著优于商业 DSA(85 mV 过电势和 95.5% Cl2选择性)。值得注意的是,配备 Ru-O4 SAM 阳极的流通池在 1000 mA cm-2 的电流密度下具有超过 1000 h 的稳定性,Cl2 选择性超过 98%。原位光谱表征和密度泛函理论 (DFT) 计算表明,与块状 RuO2 不同,Ru-O4 SAM 促进氯离子在钌原子上直接吸附形成 M-Cl 中间体,从而导致 CER 的吉布斯自由能变化大大减少。这项研究对于推动 CER 电催化剂领域的进一步发展具有重要意义,为实现更高效、更可持续的氯气生产提供了新的思路和方法。

氯离子广泛的存在于海洋中,使得海水成为了一个极其宝贵的资源。因此,通过开发和利用海水中的氯离子来制取广为人知的化工原料的过程,也成为了开发和利用海水资源的一种有效途径。该研究提供了对电催化机制的深入认识,为设计和构建其他高性能的催化剂提供了理论基础。这些研究成果不仅有利于推动化学工业的发展,也为环保和资源可持续利用提供了重要的支持和保障,为海洋资源的开发和清洁利用开辟了新道路。

这一成果近期发表在Nature Communications 上。

Electrosynthesis of chlorine from seawater-like solution through single-atom catalysts, Nat. Commun., 2023, 14, 2475. DOI: 10.1038/s41467-023-38129-w


二、局部对称性破缺的单原子催化剂CO2电还原制甲酸

光电学院李灿副教授作为共同通讯作者与徐时清教授,高能物理所董俊才博士和悉尼大学赵慎龙课题组紧密合作,通过理论与实验相结合的策略,实现了电化学高选择性还原CO2制备甲酸。

甲酸一直以来都被认为是合成有价值的化学品和理想的氢载体材料的关键液体原料。本文采用简单的微波过程,成功合成了局部平面对称性破裂的CuN3(PSB-CuN3)单原子催化剂,其平均厚度约为1.61 nm。通过精细的X射线吸收光谱和定量的EXAFS拟合分析指出,PSB-CuN3催化剂中确实存在着具有C2v局部对称性的缺陷型CuN3C3位点,其还原CO2的起始电位为-0.41 V vs. RHE,显示出明显增加的阴极电流响应。远低于相同条件下PS-CuN4的起始电位-0.72 V vs. RHE。PSB-CuN3在整个电位范围(-0.75至-1.0 V vs. RHE)内表现出了令人印象深刻的高甲酸根选择性(>90%的FE)。

为了深入理解PSB-CuN3催化剂在高效生成甲酸方面的机制,光电研究院李灿副教授进行了DFT计算,研究了CO2在各种基于石墨烯的CuNxCy结构上的电还原过程。考虑了CO、甲酸、甲醇和甲烷产物的生成路径,以及竞争的氢析出反应(HER)的反应途径。通过破坏局部D4h对称性,创建了具有较低局部C2v对称性的平面状CuN3和CuN2基团,导致电荷重新分布和中间体的吸引相互作用增强。Cu中心和中间体之间的轨道耦合程度和结合亲和力与周围N原子的局部几何对称破裂直接相关。尽管H2生成显示出不同斜率的良好线性关系,但CO、甲酸和CH4/CH3OH生成呈现出翻转的火山关系,CuN3基团位于火山底部。理论预测很好地复制了实验数据中观察到的活性和选择性相对顺序。

总结而言,本研究采用了简单的方法成功合成了局部平面对称破裂的PSB-CuN3催化剂,并将其应用于CO2电还原反应作为电催化剂。值得注意的是,制备的PSB-CuN3催化剂在H型电解池和流动电池系统中都表现出了极高的电催化活性和催化稳定性。明确揭示了PSB-CuN3的卓越催化性能源于其内在的局部对称性破裂,导致非常规的dsp杂化效应。由于这种特殊的结构特征,催化活性不符合广泛应用的带中心理论,而金属中心的局部配位环境,包括配位数和几何畸变,被确定为新的通用描述符,用于解释中间吸附过程。本研究为在原子尺度上设计非贵金属单原子催化剂并调控其活性中心的局部对称性提供了通用且有效的参考方案。

这一成果近期发表在Nature Communications 上。

Continuous electroproduction of formate via CO2 reduction on local symmetry-broken single-atom catalysts, Nat. Commun., 2023, 14, 6849, DOI: 10.1038/s41467-023-42539-1

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